Окисление спиртов

Атомы углерода, связанные с гидроксильными группами первичных и вторичных спиртов, содержат водород, который может окисляться до альдегидов, кетонов или кислот; Атомы углерода, связанные с гидроксильными группами третичных спиртов, не содержат водорода и плохо окисляются. Например, в кислой среде они легко дегидратируются с образованием олефинов, а затем углерод-углеродные связи окисляются и разрываются, образуя низкомолекулярные соединения.
1. Окислить марганцовкой или диоксидом марганца.
Спирты не окисляются холодными, разбавленными и нейтральными водными растворами перманганата калия. Первичные и вторичные спирты могут окисляться в относительно сильных условиях (например, при нагревании). Первичный спирт образует карбоксилат калия, который растворим в воде и осаждает диоксид марганца. После нейтрализации можно получить карбоновую кислоту.
Вторичные спирты могут окисляться до кетонов. Однако из-за окисления вторичных спиртов до кетонов с помощью перманганата калия он склонен к дальнейшему окислению, приводящему к разрыву углерод-углеродных связей, поэтому для синтеза кетонов его применяют редко.
Третичные спирты трудно окисляются перманганатом калия в нейтральных и щелочных условиях. Однако в кислых условиях они могут дегидратироваться с образованием алкенов, которые затем подвергаются разрыву связи углерод-углерод и образуют низкомолекулярные соединения.
Перманганат калия и сульфат марганца могут быть использованы для получения диоксида марганца в щелочных условиях, а вновь полученный диоксид марганца может. Первичные и вторичные спирты с ненасыщенными связями на углероде окисляются до соответствующих альдегидов и кетонов, при этом ненасыщенные связи не затрагиваются.
2. Окислить хромовой кислотой.
В качестве окислителя можно использовать хромовую кислоту в виде смеси дихромата натрия и 40-50-процентной серной кислоты, ледяно-уксусного раствора хромового ангидрида, комплекса хромового ангидрида и пиридина.
Спирт первого порядка обычно окисляют смесью дихромата натрия и 40-50-процентной серной кислоты с получением альдегидов, которые далее окисляются до кислот. Если контролируются соответствующие условия окисления и альдегид немедленно испаряется из реакционной системы после окисления, можно избежать дальнейшего окисления альдегида до кислоты. Реакцию необходимо проводить при температуре ниже температуры кипения спирта, но выше температуры кипения альдегида. Пропанол по каплям добавляют к раствору бихромата натрия, серной кислоты и воды при температуре ~75 градусов. После образования пропаналя его перегоняют. Выход этой реакции невелик, поскольку всегда присутствует часть альдегидов, окисляющихся до кислот. Для использования этого метода температура кипения альдегидов ниже 100 градусов, поэтому его использование очень ограничено.
Вторичные спирты обычно окисляются вышеупомянутыми окислителями хромовой кислоты, а кетоны относительно стабильны в этих условиях. Таким образом, это относительно полезный метод.
Комплекс хромового ангидрида-бипиридина, образующийся в результате реакции хромового ангидрида с пиридином, представляет собой гигроскопичный красный кристалл, называемый реагентом Сарретта, который может с высоким выходом окислять первичные спирты до альдегидов и вторичные спирты до кетонов. Поскольку пиридин является щелочным, он является хорошим окислителем для спиртов, нестабильных в кислотах. Реакцию обычно проводят в дихлорметане при температуре около 25 градусов. Если в молекуле имеются двойные или тройные связи, они не затрагиваются при окислении.
Вторичные спирты также можно окислить до соответствующих кетонов с помощью реактива Джонса. Если реагентом является ненасыщенный вторичный спирт, соответствующий кетон образуется при окислении реагентом Джонса, не затрагивая двойную связь. Этот реагент растворяет хромовый ангидрид в разбавленной серной кислоте, а затем капает его в пропаноновый раствор окисляемого спирта. Реакцию проводят при 15-20 степени для получения более высоких выходов кетонов.